LA PUBBLICAZIONE IMPERDIBILE
Le importanti pubblicazioni che un chimico deve sapere. Oggi abbiamo scelto:
Ullmann e Bielecki – 1901 – Ueber Synthesen in der Biphenylreihe
Ullmann, F.; Bielecki, J. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34 (2), 2174–2185. https://doi.org/10.1002/cber.190103402141.
‘’Ullmann coupling: il primo esempio di formazione di legami C-C arilici mediante metalli di transizione’’.
Introduzione
Le reazioni di accoppiamento di Ullmann occupano un posto fondamentale in chimica, essendo il primo esempio di formazione di legami C-C arilici facilitata da un metallo di transizione. Al centro di questa scoperta rivoluzionaria c’è il rame (Cu), il metallo essenziale per l’accoppiamento di Ullmann.
Questa reazione non solo ha rivoluzionato la chimica organica, ma ha anche introdotto un concetto trasformativo: l’uso di catalizzatori a base di metalli di transizione per la formazione di legami C-C. Non sorprende, quindi, che abbiamo incluso il fondamentale lavoro sulle reazioni di ”homocoupling” di Ullmann nella nostra raccolta di “pubblicazioni imperdibili”.
Ueber Synthesen in der Biphenylreihe
‘Ueber Synthesen in der Biphenylreihe,’ che significa ‘Sulla sintesi nella serie dei bifenili’ in tedesco, è il primo lavoro significativo di Ullmann sulla scoperta della reazione di homocoupling utilizzando il rame. [1]
Insieme a Bielecki, Ullmann riportò all’inizio di questo articolo la sintesi riuscita del composto 2,2′-dinitrobifenile mediante la seguente reazione:
Riscaldando il 1-bromo-2-nitrobenzene a 200°C e aggiungendo gradualmente un eccesso di polvere di rame, si ottenne il prodotto di homocoupling (2,2′-dinitrobifenile) con una resa del 76%.
Oltre al 2,2′-dinitrobifenile, Ullmann esplorò anche la reazione con arili contenenti diversi atomi di alogeno e vari sostituenti. Lo schema seguente illustra la portata (scope) della reazione.
Pertanto, Ullmann dimostrò che la reazione può procedere con Cl, Br e I come alogeni. Inoltre, il sostituente può essere sia un gruppo elettron attrattore, come NO₂ o COOMe, sia un gruppo elettron donatore, come -CH₃. La reazione può avvenire anche in assenza di sostituenti, come mostrato nella formazione di prodotti come il bifenile e il binaftalene.
Inoltre, Ullmann specificò che, nel caso di composti polinitroalogenati, la reazione diventa più vigorosa, rendendo necessario l’uso di un solvente, come il nitrobenzene, per moderarne l’intensità.
Conclusione
Con questa pubblicazione, Ullmann mostrò alla comunità scientifica il notevole potenziale del rame nella chimica organica. Per la prima volta, grazie al lavoro di Ullmann, questo metallo dimostrò la sua capacità di facilitare la formazione di legami C-C aromatici.
Sin dalla sua scoperta, l’accoppiamento di Ullmann è stato ampiamente studiato e perfezionato. Oggi è anche conosciuto come accoppiamento Ullmann-Ma, grazie ai progressi rivoluzionari del team di Ma, che ha rivelato come i ligandi amminici possano accelerare significativamente la reazione. [2]
Referenze
1) Ullmann, F.; Bielecki, J. Ueber Synthesen in der Biphenylreihe. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1901, 34 (2), 2174–2185. https://doi.org/10.1002/cber.190103402141.
2) Sambiagio, C.; Marsden, S. P.; Blacker, A. J.; McGowan, P. C. Copper Catalysed Ullmann Type Chemistry: From Mechanistic Aspects to Modern Development. Chem. Soc. Rev. 2014, 43 (10), 3525–3550. https://doi.org/10.1039/C3CS60289C.