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La pubblicazione da non perdere

Le importanti pubblicazioni che un chimico deve sapere. Oggi abbiamo scelto:

GRIGNARD, V., Compl. rend., 130, 1322 (1900).
‘’Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du magnésium et leur application à, des synthèses d’alcools et d’hydrocarbures’’.

INTRODUZIONE
V. GRIGNARD: LA VITA
STATO DELL’ ARTE AI TEMPI DI GRIGNARD
GRIGNARD, V., Compl. rend., 130, 1322 (1900).

INTRODUZIONE

Il 14 Maggio 1900, il chimico Henri Moissan presentò all’ Académie des Sciences a Parigi un resoconto piuttosto breve dal titolo ‘’Sur quelques nouvelles combinaisons organométalliques du magnésium et leur application à, des synthèses d’alcools et d’hydrocarbures‘’ (Su alcune nuove combinazioni organometalliche di magnesio e la loro applicazione alle sintesi di alcoli e idrocarburi). Tale resoconto fu poi pubblicato sulla rivista Comptes rendus e divenne la pubblicazione che rivoluzionò il mondo della chimica. L’autore di tale articolo era l’uomo che odiava la chimica: Victor Grignard e questa era la sua prima pubblicazione sugli organomagnesio.

Prima di riassumere il contenuto dell’articolo, vediamo brevemente chi era questo chimico, che odiava la chimica, e lo stato dell’arte prima di questa pubblicazione.

V. GRIGNARD: LA VITA

‘’Victor Grignard. Photograph by GL Arlomer, Lyons’’ by Wellcome Collection [CC BY 4.0] via https://www.lookandlearn.com/history-images/YW026479V/Victor-Grignard.

Il 6 Maggio 1871 a Cherbourg da una famiglia modesta nacque Franqois Auguste Victor Grignard. Il padre Theophyile Henri Grignard era un costruttore di vele e la madre era Marine Arsenal. I genitori dovettero fare non pochi sforzi economici per permettere al figlio una buona educazione. Tuttavia Grignard non mancò di ripagare la fiducia dei genitori ottenendo ottimi risultati fin dall’inizio dei suoi studi, specialmente in matematica.

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Frequentò dapprima la scuola locale (1883-1887) e poi la École Normale Spéciale a Cluny e l’Università di Lione. Si laureò in matematica nel 1894. La sua formazione indicava senza ombra di dubbio che Grignard sarebbe diventato un insegnante di matematica. Tuttavia, ciò non accadde.

Infatti, nonostante Grignard non avesse mai pensato di approcciarsi alla chimica e anzi la odiasse considerandola una disciplina inferiore, mnemonica e puramente empirica, uno dei suoi compagni di classe al Cluny, un giorno, lo sbalordì. Gli disse infatti che la sua visione della chimica sarebbe certamente cambiata se fosse entrato in un laboratorio. Fu così che Grignard accettò una posizione da assistente in un laboratorio dell’Università di Lione.

Qui il chimico Louis Bouveault introdusse Grignard alle tecniche di laboratorio e in poche settimane l’idiosincrasia per la chimica, si trasformò in pura passione. Grignard divenne entusiasta della vita di laboratorio e continuò a lavorare senza sosta.

Divenne poi studente del chimico Philippe Antoine Barbier, allora capo del dipartimento. Fu proprio Barbier a dare a Grignard un suo vecchio progetto finito nei netroscena. Il progetto riguardava gli organo-magnesio e venne affidato a Grignard per il suo lavoro di Tesi.

Questo fu il lavoro che rese Grignard famoso fin dalla sua prima pubblicazione nel 1900. Infatti, prima ancora che la sua tesi uscisse, ne era già stata richiesta una presentazione da Moissan a Parigi; tuttavia Grignard rifiutò e preferì finire il lavoro dedicandosi esclusivamente alla sua Università. Il 18 Luglio 1901, Grignard ottenne il titolo di Dottore in Scienze Fisiche a Lione con una tesi dal titolo: ‘’ Sur les combinaisons organomagnésiennes mixtes et leur application à des synthéses d’acides, d’alcools et, d’hydrocarbures ‘’ (Su combinazioni miste di organomagnesio e loro applicazione a sintesi di acidi, alcoli e idrocarburi). Dopo questo lavoro Grignard divenne famoso in tutto il mondo e il termine reagenti di Grignard divenne di uso comune.

Nel 1912 il suo lavoro sugli organo-magnesio venne premiato con il più prestigioso tra i premi: il premio Nobel. ^[1]

STATO DELL’ ARTE AI TEMPI DI GRIGNARD

Ripercorriamo ora cosa era noto ai chimici prima della pubblicazione di Grignard, oggetto di questo articolo.

I primi organometalli sintetizzati erano stati i composti di organolitio, RLi, e organosodio, RNa. Tali composti però erano di scarso interesse pratico perché altamente infiammabili. Gli organomercurio, invece, erano anch’essi già noti, ma poiché troppo stabili, erano poco reattivi. Quindi, prima della scoperta di Grignard, gli unici organometalli che sembravano più promettenti erano gli organo-zinco, R₂Zn. Tuttavia, tali composti scoperti da Frankland nel 1849, ^[2] si infiammavano spontaneamente all’aria ed erano, quindi, difficili da maneggiare. Inoltre, alcune reazioni con tali composti davano rese insoddisfacenti e le reazioni spesso richiedevano settimane o mesi per avvenire.

Dunque era chiaro che serviva una alternativa anche agli organozinco. Fu allora che nel gruppo di Barbier, tra cui vi era anche Grignard, si pensò al magnesio come possibile alternativa. Questo metallo infatti ha una certa analogia con lo Zn, ma ha una reattività maggiore.

I primi studi che vennero fatti sugli organo-magnesio, risalgono al 1891-1894 nel laboratorio di Lothar Meyer.^[3] Qui si studiarono gli organomagnesio simmetrici, R₂Mg e si scopri come tali composti non fossero liquidi, come quelli con lo zinco, ma fossero dei solidi insolubili nella maggior parte dei solventi. Inoltre si incendiavano spontaneamente all’aria e in presenza di anidride carbonica.

Viste le caratteristiche, gli organomagnesio sembravano destinati a finire nel dimenticatoio. Tuttavia, nel 1898 Barbier, l’insegnante di Grignard, provò ad applicare per il magnesio il metodo di Saytzeff fino ad allora usato per lo zinco. Tale metodo consisteva nel mescolare i due composti da far reagire insieme al magnesio, evitando così di sintetizzare l’organo-metallo. Barbier provò questa tecnica con il magnesio nella seguente reazione: ^[4]

Barbier non riportò la resa di questa reazione, ma dichiarò che tale reazione non era possibile con gli organozinco. Continuò lo studio del magnesio in reazioni simili, ma i risultati furono così irregolari che decise di mettere da parte il progetto.

Tuttavia quando Grignard, stava cercando un argomento per la sua tesi di dottorato, Barbier gli propose gli organomagnesio per continuare lo studio interrotto.

I primi risultati di questo studio, intrapreso dal giovane Grignard furono pubblicati nel lavoro oggetto di questo articolo.

GRIGNARD, V., Compl. rend., 130, 1322 (1900).

Grignard in questa lavoro su Comptes rendus del 1900, che era la sua terza pubblicazione da chimico, descrive il suo nuovo approccio per gli organomagnesio.

Infatti dopo aver provato di nuovo il metodo di Barbier, descritto sopra, Grignard si trovò davanti agli stessi problemi, così decise di cambiare approccio.

Pensò, infatti di tornare a sintetizzare gli organomagnesio, ma usando, questa volta, il metodo che Frankland aveva usato per gli organozinco. Tale metodo consisteva nello scaldare in etere l’alogenuro alchilico in presenza di zinco. ^[5]

Grignard trovò che il magnesio reagisce similmente: in presenza di etere attacca gli alogenuri alchilici a T ambiente e P ordinaria per dare un composto che è completamente solubile in etere.

Egli formulò la reazione e la struttura dell’organomagnesio come segue:

Schema 2- Formazione dell'organomagnesio

A differenza degli organozinco, gli organomagnesio, così sintetizzati, non si infiammano all’aria.

Grignard, in questo articolo, spiegò anche che gli organomagnesio possono poi essere impiegati per reazioni successive con elettrofili. Infatti propose il seguente esempio:

`Schema 3- Addizione di organomagnesio ad aldeide`

In questo articolo descrisse quindi la preparazione di un certo numero di alcoli secondari, partendo dalle aldeidi, e terziari, partendo dai chetoni. Affermò come la reazione desse ottimi risultati con gli alogenuri alchilici alifatici. Mentre, gli alogenuri benzilici danno una certa quantità di prodotto indesiderato, quale il bibenzile.

Seguono alcuni esempi di prodotti preparati da Grignard usando gli organomagnesio:

`Schema 4- Alcune reazioni di applicazione degli organomagnesio`

Grignard non riportò le rese di queste reazioni. Aggiunse, inoltre, che con le aldeidi e chetoni α-β insaturi era più facile ottenere la disidratazione dell’alcol a dare dieni. Propose infatti il seguente esempio:

`Schema 5- Esempio di alcoli con tendenza a disidratare`

La breve pubblicazione che abbiamo qui descritto viene conclusa da Grignard dicendo che sarebbe stato impegnato a trovare ulteriori applicazioni dei nuovi organometalli.

E così fu. Le sue ulteriori scoperte vennero pubblicate nella sua Tesi e nelle centinaia di articoli successivi che Grignard dedicò allo stesso tema.

Abbiamo deciso di riassumere il primo articolo di Grignard sugli organomagnesio perché fu da quell’articolo che tutto iniziò e una nuova strada per la sintesi organica venne inaugurata.

Con questo articolo, Grignard dimostrò al mondo accademico come fosse possibile cambiare la reattività del carbonio, da elettrofilo, in R-X, a nucleofilo stabile, in RMgX. Scoperta importante per creare nuovi legami C-C.